熔融結晶實驗指南,熔融結晶器應用

2012年02月16日 作者：圣亞 次

1.熔融結晶引言

在實際生產(chǎn)過程中，所面臨的第一個問題就是所要分離的物系是否適合采用熔融結晶的方式來進行分離、純化。本部分的內(nèi)容就是主要介紹一個操作指南，告訴大家如何在實驗室里通過實驗來找出通過熔融結晶器是否能將所要分離的物系分開、理論收率能夠達到多大，產(chǎn)品純度能否滿足設計要求。本文將通過一步一步法來進行詳細講解，幫助大家對熔融結晶過程有個詳細的了解和認識。

2. 懸浮和固態(tài)層式熔融結晶

熔融結晶器根據(jù)晶體和熔融體之間的分布方式不同，可分為懸浮結晶器和固態(tài)層式熔融結晶器兩大類。懸浮結晶過程是晶體以固體形式懸浮于熔融體中，在熔融結晶器內(nèi)不同流場條件下呈現(xiàn)一定的粒度分布，熔融體連續(xù)分布，晶體分散分布，與常見的溶液結晶類似，通過冷卻熔體產(chǎn)生過飽和度，冷卻形式可以是直接冷卻，也可以間接冷卻，從工程應用來看直接冷卻應用較多，但是從實驗室摸索熔融結晶是否適宜時，間接冷卻更容易實驗和控制，所以在實驗室內(nèi)常常用間接冷卻。這兩種冷卻方式各有其優(yōu)缺點。直接冷卻由于引入了新的冷卻介質(zhì)到分離體系內(nèi)，容易產(chǎn)生殘留，影響產(chǎn)品純度，但換熱效果好，而間接冷卻正好相反；固態(tài)層式熔融結晶是晶體主要以固態(tài)形式生長在換熱表面上，晶體和熔融體都連續(xù)分布。不管哪種結晶形式，將其歸類于熔融結晶，是根據(jù)Ulrich教授提出的分類原則而分類的。即：傳熱是熔融結晶的控制因素，而傳質(zhì)是溶液結晶的控制因素。有時候溶液和熔融結晶器不是很好區(qū)分，不過這并不影響我們的實際應用。

采用懸浮熔融結晶器方式要想得到超純的晶體，必須控制好晶體的生長，得到超純晶體，但是這種方法不可避免的涉及到晶體和溶液（熔融體、母液）之間的分離。99%的晶體里僅僅含有1%的40%濃度的母液，則會使最終產(chǎn)品的純度降到99.4%。所以必須在實驗室里驗證固液分離的可靠性和可行性。好在隨著水洗塔技術的出現(xiàn)，固液可以達到有效分離，通過該種方式制備超純的晶體是完全的可以實現(xiàn)的。一般來說，對于懸浮熔融結晶，過濾或離心分離以及水洗塔步驟是不可避免的。

對于懸浮熔融結晶器的生產(chǎn)速率主要取決于晶體的生長速率和晶體的表面積。在懸浮式結晶過程中，晶體的比表面積相當大，每立方米內(nèi)晶體的表面積數(shù)量級可以達到一萬平方米，晶體成長速率較慢，數(shù)量級約為10的負7次方到10的負8次方。雖然晶體生長速率慢，但是由于較大的比表面積，也可以獲得滿意的生產(chǎn)速率。

下圖是王博士做過的一種懸浮熔融結晶過程的實驗裝置照片，該裝置主要有夾套式結晶器/電磁攪拌及控溫系統(tǒng)組成。

固態(tài)層式熔融結晶與懸浮結晶不同，其晶體是在冷源的表面垂直晶體表面向溶液內(nèi)生長，晶體生長的推動力是晶體層前端溫度和溶液平衡溫度之差，熱量通過晶體層由冷源帶走。固態(tài)層式熔融結晶的表面積小，但是生長速率快。

下圖就是cold finger形式的熔融結晶器，及發(fā)汗完的晶體圖片。

 

這個是發(fā)汗完畢后的晶體：

從圖上可以很清晰的看出，層式熔融結晶由于晶體生長速度快，導致有母液夾藏在晶層內(nèi)，通過發(fā)汗步驟，可以讓熔點高的熔體從晶層內(nèi)流出，從而在晶體層內(nèi)形成多孔，而晶體層最內(nèi)部，由于非常純，所以就沒有小孔產(chǎn)生。

層式熔融結晶器的生長速度在滿足產(chǎn)品純度的要求前提下可以盡可能的快，這樣可以提高設備的產(chǎn)能。這點與懸浮結晶不同，因為在層式熔融結晶過程中，不用考慮介穩(wěn)區(qū)寬度的問題，不考慮爆發(fā)成核對產(chǎn)品粒度的影響。

層式熔融結晶的另一個優(yōu)點就是固體處理簡單，固液分離非常容易，而且不純在結晶疤的問題。

熔融結晶器是一種非常高效的分離方法，在實驗室和工業(yè)上已經(jīng)對許多種物系進行了系統(tǒng)研究。根據(jù)對產(chǎn)品純度的要求不同，一般需要進行一級或多級結晶，包括的單元操作常常有固液分離、結晶后處理（比如 發(fā)汗、洗滌等過程）

雜質(zhì)主要可能在以下步驟進入固體內(nèi)：

a 成核（第一步）

b 結晶（固體層式生長）

c 結晶終點（結晶母液在晶體表面的吸附） 

以上步驟決定了結晶過程是否能制備到滿足要求的晶體產(chǎn)品。影響熔融結晶器產(chǎn)品純度的主要因素是雜志在晶體內(nèi)部的包藏和母液在晶體表面的吸附?？刂飘a(chǎn)品純度的關鍵操作步驟是成核、生長速率的控制及發(fā)汗和洗滌等。

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